|
|
Synthesis of helical aromatics for applications in enantioselective catalysis and nanoscience
Klívar, Jiří ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Hrdina, Radim (oponent) ; Církva, Vladimír (oponent)
Souhrn Cílem této práce bylo prozkoumat možnost využití [2+2+2] ko-cyklotrimerisace kyanodiynů při přípravě konformačně stabilních a opticky čistých azahelicenů, jakož i helikálně chirálních bipyridinů a helicenů s laterálně připojenou pyridinovou jednotkou. Jako klíčová reakce pro tvorbu helikálního skeletu byla využita [2+2+2] (ko)cyklotrimerizace zprostředkována různými komplexy přechodných kovů. Oligoyny jako stěžejní intermediáty při syntéze racemických azahelicenů byly připraveny na základě sekvence Sonogashirova a Suzuki-Miyaurova couplingu. V případě opticky čistých azahelicenů a bispyridohelicenů byly tyto látky připraveny pomocí sekvence Sonogashirova a Suzuki- Miyaurova couplingu a Mitsunobuovy reakce. Uvedená Mitsunobuova reakce byla vybrána z důvodu efektivního přenosu chirality z opticky čistého výchozího alkoholu na klíčový oligoyn, což garantovalo otickou čistotu cílového helicenu. U bispyridohelicenů se spojením v poloze 2,2' byl použit in situ generovaný Ni(0) katalyzátor, který zprostředkoval jak [2+2+2] cyklotrimerizaci tak i Ullmannův coupling. Konformačně stabilní racemické aza[6]- a aza[7]heliceny 320 a 319 byly rozštěpeny na enantiomery pomocí chirální HPLC a byla stanovena jejich termální racemizační bariera. U všech opticky čistých azahelicenů a bispyridohelicenů byla změřeny...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Synthesis and application of helicene-based N-heterocyclic carbene ligands
Gay Sánchez, Isabel ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent) ; Pour, Milan (oponent)
SOUHRN Cílem mé disertační práce bylo prozkoumat možnosti využití helikálně chirálních N-heterocyklických karbenových (NHC) ligandů v asymetrické katalýze. Inherentně chirální heliceny a jejich analogy byly dosud v této oblasti využity jen v omezené míře. Do současnosti bylo publikováno jen několik málo příkladů helikálně chirálních NHC ligandů. Obecná metoda diastereoselektivní [2+2+2] cyklotrimerizace centrálně chirálních triynů byla využita jako klíčový krok při přípravě opticky čistých 2H-pyranových penta- a hexahelicenů nesoucích aminoskupinu na koncovém benzenovém kruhu. Příslušné triyny byly připraveny pomocí Sonogashirovy a Mitsunobuovy reakce s využitím komerčně dostupného (S)-but-3-yn- 2-olu jakožto centrálně chirálního stavebního bloku. Výsledné heliceny byly následně převedeny na odpovídající 1,3-disubstituované imidazoliové soli, z nichž byly deprotonací generovány požadované helikálně chirální N-heterocyklické karbeny. Enantioselektivní [2+2+2] cykloizomerizaci katalyzovanou komplexy nulmocného niklu jsem pak využila jako modelovou reakci k ověření efektivity nově připravených helikálně chirálních ligandů. Výchozími látkami pro tyto testovací reakce byly prochirální aromatické tryiny, jejichž cyklizací vznikaly neracemické dibenzoheliceny. Všechny připravené imidazoliové soli poskytly v...
|
|
|
Katalytická enantioselektivní desymetrizace meso-epoxidů
Malatinec, Štefan ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Baszczyňski, Ondřej (oponent)
Katalytická enantioselektivní desymetrizace meso-epoxidů je široce používána v mnoha oblastech chemie. Takový proces je obvykle katalyzován komplexem přechodného kovu s chirálním ligandem. Nedávno byla vyvinuta syntéza analogu Bolmova 2,2'-bipyridinového ligandu a kombinace tohoto ligandu se solemi přechodných kovů byly testovány jako katalyzátory v různých reakcích. V této diplomové práci byl studován katalytický systém složený ze Sc(OTf)3/analoga Bolmova ligandu při alkoholýze a aminolýze meso-epoxidů. Reakce byla rozšířena na širokou škálu alkoholů poskytujících 1,2-diolové monoethery ve vynikající enantioselektivitě až do 99% ee. Také byla optimalizována aminolýza meso-epoxidů. Navážka katalyzátoru mohla být snížena na 1 mol% s pouze okrajovými účinky na enantioselektivitu. Klíčová slova: epoxidy, enantioselektivní katalýza, chirální ligandy.
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Phosphinoferrocene conjugates of selected amino acids
Tauchman, Jiří ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Růžička, Aleš (oponent) ; Dvořák, Dalimil (oponent)
Série chirálních amidů byla připravena reakcí 1'-(difenylfosfino)ferrocene-1-karboxylové kyseliny nebo jejích planárně chirálních 1,2-izomerů s methylestery aminokyselin v přítomnosti činidel používaných v peptidové syntéze. Získané fosfinoamidy byly testovány jako ligandy v mědí katalyzované enantioselektivní konjugované adici diethylzinku na chalkony a v enantioselektivních allylových substitučních reakcí (alkylace, aminace a etherifikace) 1,3-difenylallyl acetátu s odpovídajícími nukleofily. Katalytické testy zahrnovaly optimalizaci reakčních parametrů jako je např. volba rozpouštědla, reakční teploty, báze a poměr ligandu a kovu. Donory odvozené od Hdpf prokázaly lepší katalytické vlastnosti v obou reakcích než jejich planárně chirální analoga. Rovněž bylo připraveno a strukturně charakterizováno několik modelových komplexů s těmito ligandy za účelem vysvětlení katalytických výsledků a objasnění vlivu struktury ligandu. Reakcemi (η6 -aren)ruthenatých prekurzorů a příslušného Hdpf-glycinového konjugátu byly dále připraveny tři série achirálních komplexů: neutrální komplexy typu [(aren)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (aren = benzen, p-cymen, hexamethylbenzen; R = OMe, NH2, OH) a také příslušné mono- a dikationtové komplexy připravené substitucí chloro ligadů acetonitrilem. Tyto nabité částice byly...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
host ::
RSS.